饮用天然矿泉水检验方法
12.2.1 测定范围 本法测钾和钠的最低检测浓度分别为0.05和0.01mg/L。 在一般情况下共存元素干扰较小,但当大量钠存在时,钾的电离受到抑制,从而使钾
的吸收强度增大,可在标准溶液中添加相应量的钠离子,予以校正。铁稍有干扰,磷酸盐产生较大的负干扰,添加一定量镧盐后可以消除。在测定钠时,盐酸和氯离子通常使钠的吸收强度降低,可在标准溶液中添加相应量盐酸予以校正。
12.2.2 方法提要 利用钾、钠基态原子能吸收来自本金属元素空心阴极灯发射的共振线,且其吸收强度与钾、钠原子的浓度成正比。将水样导入火焰原子化器中使钾、钠离子原子化后,分别在其灵敏共振线766.5nm和589.0nm下测定其吸收度,与标准系列比较定量。钾、钠含量高时,可采用其次灵敏共振线404.5nm和330.2nm。二者均可用空气-乙炔火焰。
12.2.3 试剂 12.2.3.1 硝酸溶液(1+1)。
12.2.3.2 钾标准贮备溶液:同12.1.3.2。
12.2.3.3 钠标准贮备溶液:同12.1.3.3。
12.2.3.4 钾、钠混合标准溶液:取钾、钠标准贮备溶液(12.1.3.2,12.1.3.3),用纯水稀释至1.00mL含0.05mg钾和0.05mg钠。
12.2.4 仪器、设备
12.2.4.1 原子吸收分光光度计及其附件;钾、钠空心阴极灯。
12.2.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
12.2.4.3 乙炔钢瓶气。
12.2.5 分析步骤
12.2.5.1 样品测定
12.2.5.1.1 按仪器说明书,将仪器调至测钾、钠最佳状态。
12.2.5.1.2 将水样直接喷入火焰,测定其吸光度。
12.2.5.1.3 样品中钾、钠含量较高时,可转动燃烧器角度,或用次灵敏共振线404.5nm, 330.2nm测定其吸光度。
12.2.5.2 校准曲线的绘制
12.2.5.2.1 精确吸取钾、钠混合标准溶液(12.2.3.4)或标准贮备液(12.2.3.2,12.2. 3.3),用纯水稀释配成下列含量的标准系列:
钾:0,0.05,……3mg/L(波长766.5nm)或0,1,……15mg/L(波长404.5nm)。 钠:0,0.01,……0.5mg/L(波长589.0nm)或0,1,……60mg/L(波长330.2nm)。
12.2.5.2.2 按12.2.5.1水样分析步骤同时测定。
12.2.5.2.3 以标准浓度(mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
12.2.6 计算 同12.1.6
12.2.7 精密度和准确度 同12.1.7。
12.3 离子色谱法
12.3.1 测定范围 本法适用于饮用天然矿泉水及其瓶装水产品中钾、钠、锂、铵的测定。本法取样100μL时,它们的最低检测浓度是锂0.005mg/L、铵0.05mg/L、钾0.05mg/L、
钠0.05mg/L。
12.3.2 方法提要 由于钾、钠、锂、铵四种阳离子的结构不同,它们对低交换容量的阳离子交换树脂的亲合力也不相同,分配系数存在着差异,所以在交换柱中被淋洗的速度也不相同。因此,
当水样注入离子色谱仪后,在淋洗液的携带下,流过装有阳离子交换树脂的分离柱时,它们按Li+、Na+、NH+4、K+的顺序被分离开,然后流入抑制柱,将强电解质的淋洗液转变成
弱电解质,降低了背景电导。最后流经电导池,依次测定各离子的峰高(或峰面积)。用同样条件下绘制的标准曲线,即可求出水样中Li+、Na+、NH+4和K+的含量。
12.3.3 试剂 本标准采用电导率小于1μS/cm的蒸馏水(或去离子水)配制标准溶液和淋洗液。
12.3.3.1 盐酸(HCl)溶液(1+1)。
12.3.3.2 淋洗液(HCl 0.005 mol/L):量取盐酸(ρ=1.18g/mL)4.2mL,用水稀释至10L,摇匀。
12.3.3.3 四甲基氢氧化铵［(CH3)4NOH］再生溶液(3g/L):量取市售的四甲基氢氧化铵溶液240mL,其中含24g［(CH3)4NOH］稀释至8L,混匀。
12.3.3.4 锂标准贮备溶液:称取碳酸锂(Li2CO3)1.0646克,加少许水湿润,然后逐滴加入盐酸溶液(3.3.1),使碳酸锂完全溶解后,再过量2滴,称入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。此溶液1.00mL含1.00mg锂。a.锂标准溶液:取锂标准贮备溶液(12.3.3.4)10.00mL于100mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。此溶液1.00mL含0.10mg锂。b.锂标准溶液:取锂标准溶液(a)10.00mL于100mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,
此溶液1.00mL含0.01mg锂。
12.3.3.5 钠标准贮备溶液:称取在500℃灼烧1h时,在干燥器中冷却0.5h的氯化钠(NaCl) 0.508 4g,溶于少量水中,移入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。此溶液1.00mL含1.00mg钠。钠标准溶液:取钠标准贮备溶液(12.3.3.5)25.00mL于50mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此溶液1.00mL含0.50mg钠。
12.3.3.6 铵标准贮备溶液:称取氯化铵(NH4Cl)0.593 1g,溶于少量水中,移入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此溶液1.00mL含1.00mg铵。
铵标准溶液:取铵标准贮备溶液(12.3.3.6)10.00 mL于100mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此溶液1.00mL含0.10mg铵。
12.3.3.7 钾标准贮备溶液:称取在500℃灼烧1h、在干燥器中冷却0.5h的硫酸钾(K2SO4)0.445 7g,溶于少量水中,移入200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此溶液1.00mL含1.00mg钾。钾标准溶液:取钾标准贮备溶液(12.3.3.7)10.00mL于100mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此溶液1.00mL含0.10mg钾。
12.3.4 仪器
12.3.4.1 离子色谱仪。
12.3.4.2 阳离子保护柱(CG1)。
12.3.4.3 阳离子分离柱(CS1)。
12.3.4.4 阳离子纤维抑制柱(CFS)。
12.3.4.5 双笔记录器(或积分仪)。
12.3.5 分析步骤
12.3.5.1 水样的测定:按仪器说明书的要求,将仪器调试好。待基线稳定后,用注射器注入1～2mL待测样品,钾离子峰出完后,即可进行下一个水样的测定。根据记录的各离子的峰高(或峰面积),从标准曲线上即可求得水样中锂、钠、铵、钾的含量。
12.3.5.2 标准曲线的绘制:准确吸取锂标准溶液(0)0.10,0.20,0.40,1.00和2.00mL; 钠标准溶液(12.3.3.5)0.20,0.40,0.80,2.00和4.00mL;铵标准溶液(12.3.3.6)0.10,
0.20,0.40,1.00和2.00mL;钾标准溶液(12.3.3.7)0.20,0.40,0.80,2.00和4.00mL于 一系列200mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀,此标准系列的浓度(mg/L)见表6。
表 6 标准系列浓度mg/L
Li+ 0.005 0.01 0.02 0.05 0.10
Na+ 0.50 1.00 2.00 5.00 10.00
NH+4 0.05 0.10 0.20 0.50 1.00
K+ 0.10 0.20 0.40 1.00 2.00
然后按12.3.5.1的分析步骤进行测定,记录各离子的峰高(或峰面积),分别绘制它们的浓度-峰高(或峰面积)标准曲线。
12.3.6 计算 ρ(β+)=A×D ……………………………………(12) 式中: ρ(β+)--水样中K+(或Li+、Na+、NH4+)的含量,mg/L;
A--从K+(或Li+、Na+、NH4+)的标准曲线上分别查得的试样中各离子的含量,mg/L; D--水样稀释倍数。
12.3.7 精密度和准确度 同一实验室对含0.05mg/L锂、2.00mg/L钠、0.20mg/L铵、0.50mg/L钾的人工合成溶 液进行8次平行测定,其相对标准偏差分别为Li+0.97%、Na+0.79%、NH+4
3.3%、K+1.56%。 加标准回收时,Li+0.01mg/L、Na+1.50mg/L、NH+4 0.15mg/L和K+ 0.4mg/L,它们的 回收率分别为:锂95%～104%、钠95%～102%、铵93%～110%、钾97%～104%。
13 钙
13.1 乙二胺四乙酸二钠滴定法
13.1.1 测定范围 本方法测定水中钙含量大于200mg/L时,应预先稀释后测定。
13.1.2 方法提要 在碱性溶液中(pH为12)钙离子与钙试剂生成红色的络合物,其不稳定常数大于钙与乙 二胺四乙酸二钠络合物的不稳定常数,在此溶液中滴加乙二胺四乙酸二钠溶液,就会将络
合的钙试剂取代出来,滴定到终点时,呈现出游离指示剂的纯蓝色。 水样碱度大时,须加入盐酸,经煮沸后再进行测定,否则因加入氢氧化钠溶液而生成 碳酸钙的沉淀,使结果偏低。
13.1.3 试剂
13.1.3.1 刚果红试纸。
13.1.3.2 盐酸溶液(1+1)。
13.1.3.3 氢氧化钠溶液［c(NaOH)=2mol/L］。
13.1.3.4 钙试剂:称取50mg钙试剂,加入25g氯化钾,在研钵中充分研磨成细粉后,贮存于密封的暗色瓶中。
13.1.3.5 乙二胺四乙酸二钠(简称DETA-2Na)标准溶液［c(EDTA─2Na)=0.01mol/L］, 同9.3.6。
13.1.4 仪器
13.1.4.1 滴定管。
13.1.4.2 移液管。
13.1.4.3 三角瓶。
13.1.5 分析步骤
13.1.5.1 吸取50mL水样,注入150mL三角瓶中,放入刚果红试纸(13.1.3.1)一小块,加入盐酸溶液(13.1.3.2)酸化,直到试纸变成蓝紫色。
13.1.5.2 将溶液煮沸2～3min,冷却后,加2mL氢氧化钠溶液(13.1.3.3)。
13.1.5.3 加入钙试剂(13.1.3.4)20～40mg,以EDTA-2Na标准溶液(13.1.3.5)滴定至红色变至纯蓝色为止,同时做空白试验,记下用量(溶液保存以测定镁离子)。
13.1.6 计算
(V1-V2)×c×40.08×1 000
ρ(Ca)=━━━━━━━━━━━━━ ……………………(13)
V
式中:ρ(Ca)--水样中钙的质量浓度,mg/L; V1--滴定中所消耗EDTA─2Na溶液体积,mL; V2--空白所消耗EDTA─2Na溶液体积,mL;
c--EDTA─2Na溶液的浓度,mol/L; 40.08--与1.00mLEDTA─2Na标准溶液［c(EDTA─2Na)=1.000mol/L］相当的以
克表示钙的质量; V--所取水样的体积,mL。
13.1.7 精密度 同一实验室对含33.5 mg/L钙,6.04mg/L镁,以及0.69mg/L钾,9.12mg/L钠,溶解性总 固体151mg/L的水样经7次测定,其相对标准偏差为2.46%,相对误差为2.4%。
13.2 火焰原子吸收分光光度法
13.2.1 测定范围 本法的最低检测浓度为0.05mg/L。 铍、铝、硅、钛、钒等的氧化物,磷酸盐,硫化物干扰测定,降低分析灵敏度,可 加释放剂予以消除,本法选用氯化镧溶液为释放剂。
13.2.2 方法提要 利用钙的基态原子能吸收钙空心阴极灯发射的共振线,且其吸收强度与其浓度成 正比。将水样导入火焰使钙原子化后,在其灵敏共振线422.7nm下测定其吸光度,与标准系列比较定量。使用氧化性火焰。
13.2.3 试剂 所用水均为去离子水。
13.2.3.1 盐酸溶液(1+2)。
13.2.3.2 氯化镧溶液(30mg/mL镧):称取(优级纯)氯化镧(LaCl3·7H2O)80.2g,溶于水中,并用水稀释至1 000mL,此溶液含镧30mg/mL。
13.2.3.3 钙标准贮备液(0.50mg/mL):称取已在105℃烘干的(优级纯)碳酸钙1.2485g于100mL烧杯中,加入20mL水,然后慢慢加入盐酸溶液(13.2.3.1),使其完全溶解后,再加盐酸溶液(13.2.3.1)5ml,煮沸赶去二氧化碳,转移至1000ml容量瓶中,用水定容,摇匀,备用,此溶液1.00mL含0.50mg钙。
13.2.3.4 钙标准使用液(0.05mg/mL):吸取10.00mL钙标准贮备液(13.2.3.3),于100mL容量瓶中,加水定容。此液1.00mL含0.50mg钙。
13.2.4 仪器、设备
13.2.4.1 原子吸收分光光度计及其附件,钙空心阴极灯。
13.2.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
13.2.4.3 乙炔钢瓶气。
13.2.4.4 10mL具塞试管。
13.2.5 分析步骤
13.2.5.1 样品测定 取水样10.00mL于10mL干燥具塞试管中,加氯化镧溶液(13.2.3.2)0.60mL,摇匀。按 仪器说明书,将仪器调至测钙最佳状态。将水样直接导入火焰,测定其吸光度。钙含量高时,旋转燃烧器头或选用次灵敏线进行测定。
13.2.5.2 校准曲线的绘制
13.2.5.2.1 低含量钙校准曲线 精确吸取钙标准使用液(13.2.3.4)0,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00和
20.00mL于一系列50mL容量瓶中,各加氯化镧溶液(13.2.3.2)3.0mL,加水定容,摇匀。 即得每升含钙0,0.50,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0和20.0mg的标准系列溶液。按样品测定步骤(13.2.5.1)同时测定其吸光度。
13.2.5.2.2 高含量钙校准曲线 精确吸取钙标准贮备液(13.2.3.3)0,0.5,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00,12.00
和15.00mL于一系列50mL容量瓶中各加氯化镧溶液(13.2.3.2)3.0mL,加水至刻度,摇匀。 即得每升含钙0,5.0,10.0,20.0,40.0,60.0,80.0,100.0,120.0和150.0mg的标准系列溶液。按样品测定步骤(13.2.5.1)旋转燃烧头或选用次灵敏吸收线同时测定其吸光度。
13.2.5.2.3 以标准浓度(mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
13.2.6 计算 ρ(Ca)=ρ1×D …………………………………(14) 式中:ρ(Ca)--水样中钙的质量浓度,mg/L; ρ1--以水样吸光度从校准曲线上查得的钙质量浓度,mg/L;
D--水样稀释倍数。
13.2.7 精密度和准确度 同一实验室对含钙33.5mg/L,镁6.04mg/L,钾0.69mg/L,钠9.12mg/L,溶解性总固体 151mg/L的水样经10次测定,其相对标准偏差为1.79%。对钙含量为10.0,30.0,50.0和
80.0mg/L的加标水样测定,其回收率为99%～103%。
14 镁
14.1 乙二胺四乙酸二钠滴定法
14.1.1 测定范围 干扰元素及干扰的消除同第9章总硬度。
14.1.2 方法提要 取用乙二胺四乙酸二钠滴定法滴定钙后的溶液,破坏钙试剂指示剂后,当pH=9～10时, 在有铬黑T指示剂存在下,以乙二胺四乙酸二钠(简称
EDTA─1Na)溶液滴定镁离子,当到达等当点时,溶液呈现天蓝色。
14.1.3 试剂 同第9章总硬度。
14.1.4 仪器 同第9章总硬度。
14.1.5 分析步骤
14.1.5.1 取测定钙后的溶液,以盐酸溶液(1+1)酸化至刚果红试纸变为蓝紫色,放置5～10min,此时溶液应无色,若颜色不褪时,可加热使之褪色。
14.1.5.2 滴加氨缓冲溶液到刚果红试纸变红,再过量1～2mL,加5滴铬黑T指示剂,用 EDTA─2Na 标准溶液滴定,直到溶液颜色呈不变的天蓝色。记下用量。
14.1.6 计算
V1×c×24.305×1 000
ρ(Mg)=━━━━━━━━━━━━━ ………………………………(15)
V
式中:ρ(Mg)--水样中镁的质量浓度,mg/L; V1--滴定消耗 EDTA─2Na标准溶液的体积,mL; c-- EDTA─2Na标准溶液的浓度,mol/L;
V--所取水样的体积,mL; 24.305--与1.00mL EDTA─2Na标准溶液［c( EDTA─2Na)=1.000mol/L］相当的 以克表示的镁的质量。
14.1.7 精密度 同一实验室对含21.4mg/L镁、39.2mg/L钙以及3.90mg/L钾、29.4mg/L钠、溶解性总 固体283mg/L的水样经7次测定,其相对标准偏差为1.65%,相对误差为1.34%。
14.2 火焰原子吸收分光光度法
14.2.1 测定范围 本法测镁的最低检测浓度为0.02mg/L,最佳浓度范围为0.02～2.00mg/L。铍、铝、硅、钛、钒、锆的氧化物、磷酸盐、硫化物干扰镁的测定,可加释放剂予以
消除。本法选用氯化镧溶液为释放剂。
14.2.2 方法提要 利用镁的基态原子能吸收镁空心阴极灯发射的共振线,且其吸收强度与其浓度成正比。 将水样导入火焰使镁离子原子化后,在其灵敏共振线285.2nm下测定其吸光度,与标准系列比较定量。使用氧化型火焰。
14.2.3 试剂 本法所用水均为去离子水。
14.2.3.1 盐酸溶液(1+1)。
14.2.3.2 氯化镧溶液(30mg/mL镧):称取(优级纯)氯化镧(LaCl3·7H2O)80.2g,溶于水后,用水稀释至1000mL。此溶液1.00mL含30mg镧。
14.2.3.3 镁标准贮备液(0.50mg/mL):称取(优级纯)氯化镁1.959 0g,溶于水中,用水定容1000mL,摇匀。用EDTA容量法标定后,调整至1.00mL含0.50mg镁。
14.2.3.4 镁标准使用液(0.05mg/mL):吸取镁标准贮备液(14.2.3.3)10.00mL于100mL容量瓶中,加水定容,摇匀。此液1.00mL含0.05mg镁。
14.2.4 仪器、设备
14.2.4.1 原子吸收分光光度计及其附件;镁空心阴极灯。
14.2.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
14.2.4.3 乙炔钢瓶气。
14.2.4.4 10mL具塞试管。
14.2.5 分析步骤
14.2.5.1 低含量镁校准曲线的绘制
14.2.5.1.1 精确吸取镁标准使用液(14.2.3.4)0,0.30,0.60,1.00,1.30,2.00mL于一 系列50mL容量瓶中,各加3.0mL氯化镧溶液(14.2.3.2)及1滴盐酸溶液(14.2.3.1),加水定容,摇匀。即得每升含0,0.30,0.60,1.00,1.30和2.00mg镁的标准系列溶液。
14.2.5.1.2 按仪器说明书将仪器工作条件调整至测镁最佳状态,选择灵敏吸收线285.2nm。
14.2.5.1.3 依次将镁标准系列溶液导入火焰,测定其吸光度。
14.2.5.1.4 以标准浓度( mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
14.2.5.2 一般含量镁校准曲线的绘制
14.2.5.2.1 精确吸取镁标准使用液(14.2.3.4)0,0.50,1.00,3.00,5.00,7.00,10.00, 15.00,20.00,25.00和30.00
mL于一系列50mL容量瓶中,各加3.0mL氯化镧溶液(14.2.3.2)及1滴盐酸溶液(14.2.3.1),加水定容,摇匀,即得每升含0,0.50,1.0,3.0,5.0,7.0,10.0,
15.0,20.0,25.0和30.0 mg镁的标准系列溶液。
14.2.5.2.2 按仪器说明书将仪器工作条件调至测镁最佳状态,旋转燃烧器头或选用次灵敏吸收线。
14.2.5.2.3 按14.2.5.1.3～.14.2.5.1.4进行测定并绘制校准曲线。
14.2.5.3 样品测定
14.2.5.3.1 取水样10.00mL于10 mL干燥具塞试管中,加0.60mL氯化镧溶液(14.2.3.2)摇匀。
14.2.5.3.2 按14.2.5.2测定其吸光度。
14.2.6 计算 ρ(Mg)=ρ1×D …………………………………………(16) 式中:ρ(Mg)--水样中镁的质量浓度, mg/L; ρ1--以水样吸光度从校准曲线上查得的镁的质量浓度,
mg/L; D--水样稀释倍数。
14.2.7 精密度和准确度 同一实验室对含21.4 mg/L钙,39.2 mg/L镁,3.90 mg/L钾,29.4 mg/L钠,151 mg/L 溶解性总固体的水样经10次测定,其相对标准偏差为1.40%。对镁含量为6.0,10.0,15.0
mg/L的加标水样测定,其回收率为99%～103%。
15 铁
15.1 二氮杂菲分光光度法
15.1.1 测定范围 本法最低检测量为2.5μg,若取50mL水样测定,则最低检测浓度为0.05mg/L。 钴,铜超过5 mg/L,镍超过2 mg/L,锌超过铁的10倍时对本法均有干扰,铋、镉、汞、钼、银可与二氮杂菲产生浑浊。
测定总铁的水样加酸煮沸以溶解铁的难溶化合物,同时消除氰化物、亚硝酸盐、多 磷酸盐的干扰。加入盐酸羟胺将铁还原为亚铁,消除氧化剂的干扰。
15.1.2 方法提要 在pH3～9的条件下,亚铁离子与二氮杂菲生成稳定的橙红色络合物,在510nm波长 处有最大吸收。当二氮杂菲过量时,控制溶液pH为2.9～3.5,显色较快。
15.1.3 试剂
15.1.3.1 盐酸(1+1)。
15.1.3.2 盐酸羟胺溶液(100g/L):称取10g盐酸羟胺(NH2OH·HCl),溶于水,并稀释至100mL。
15.1.3.3 二氮杂菲溶液(1g/L):称取0.1g二氮杂菲(C12H8N2·H2O),溶解于加有2滴浓盐酸的纯水,并稀释至100mL(当水中含铁量少于100μg时,加入1mL试剂已足够)。
15.1.3.4 乙酸铵缓冲溶液(pH4.2):称取250g乙酸铵(NH4C2H3O2),溶解于150mL水中,再加入700mL冰乙酸混匀,用纯水稀释至1000mL。
15.1.3.5 铁标准贮备溶液(0.100mg/mL):称取0.702 2 g硫酸亚铁铵［Fe(NH4)2(SO4) 2·6H2O］溶于70mL硫酸(1+10)溶液中,滴加0.02mol/L的高锰酸钾溶液至溶液出现粉红色不变,用纯水定容至100mL。此溶液1.00mL含有0.100mg铁。
15.1.3.6 铁标准使用溶液(10.0μg/mL):吸取10.00mL铁标准贮备液(15.1.3.5),用纯水定容至100mL。此溶液1.00mL含有10.0μg铁。
15.1.4 仪器
15.1.4.1 100mL三角瓶。
15.1.4.2 50mL具塞比色管
15.1.4.3 分光光度计。
15.1.5 分析步骤
15.1.5.1 量取50.0mL酸化的水样(含铁量超过50μg时,可取适量的水样,加纯水稀释至50.0mL)于50mL比色管中。
15.1.5.2 另取100mL三角瓶8个,分别加入铁标准使用溶液(15.1.3.6)0,0.25,0.50, 1.00,2.00,3.00,4.00和5.00mL,各加纯水至50mL。
15.1.5.3 向各标准瓶中加入4mL盐酸(15.1.3.1)和1mL盐酸羟胺溶液(15.1.3.2),文火煮沸至约剩下30mL时取下,冷却至室温,然后移入50mL。比色管中,并用纯水稀释至50mL。
15.1.5.4 向各样品和标准管中加入2mL二氮杂菲溶液(15.1.3.3)、10.0mL乙酸铵缓冲液(15.1.3.4),各加纯水至50mL。充分混匀,放置10～15min。
15.1.5.5 于510nm波长,用2cm比色皿,以纯水为参比,测定样品和标准系列溶液的吸光度。 15.1.5.6 绘制校准曲线,从曲线上查出样品管中铁的含量。
15.1.6 计算
m
ρ(Fe)=━━ …………………………………………(17)
V
式中: ρ(Fe)--样品中铁的质量浓度,mg/L; m--由标准曲线上查得铁的含量,μg; V-- 水样的体积,mL。
15.2 硫氰酸盐-分光光度法
15.2.1 测定范围 水中常见的共存物质对本法无干扰。铜超过1.2mg/L,钼超过4mg/L时有干扰。 本法最低检测量为2μg,若取25mL水样测定,则最低检测浓度为0.08mg/L。
15.2.2 方法提要 硫氰酸盐和三价铁形成红色配合物,在非离子表面活性剂曲拉通X--100的存在下, 颜色稳定性增强,灵敏度亦有所提高。
15.2.3 试剂
15.2.3.1 硫酸溶液［c(H2SO4)=0.5mol/L］:吸取3mL硫酸,用水稀释成100mL。
15.2.3.2 高锰酸钾溶液［c(KMno4)=0.02mol/L］:称取0.3g高锰酸钾,溶于水并稀释成100mL。
15.2.3.3 曲拉通X--100溶液(200g/L):称取20g曲拉通X─100［(CH3)3CCH2C(CH2)2C 6H4(OCH2CH2)10OH］,用纯水稀释至100mL。
15.2.3.4 硫氰酸钾溶液(486g/L):称取243g硫氰酸钾(KSCN),溶于水并稀释成500mL。
15.2.3.5 铁标准贮备溶液:同15.1.3.5。
15.2.3.6 铁标准使用液:同15.1.3.6。
15.2.4 仪器、设备
15.2.4.1 50mL比色管。
15.2.4.2 分光光度计。
15.2.5 分析步骤
15.2.5.1 吸取25.0mL水样于50mL比色管中。
15.2.5.2 另取7支50mL比色管,分别加入铁标准使用液(15.2.3.6)0,0.20,0.50,1.00, 1.50,2.00和2.50mL,各加纯水至25mL。
15.2.5.3 向水样及标准管中各加5滴硫酸溶液(15.2.3.1),1滴高锰酸钾溶液(15.2.3.2),摇匀,放置5min。若高锰酸钾的颜色消失可再加,直至淡紫红色不褪为止。
15.2.5.4 各加5mL曲拉通X-100溶液(15.2.3.3)、5mL硫氰酸钾溶液(15.2.3.4),加纯水至50mL,摇匀,放置10min。
15.2.5.5 于480nm波长,用3cm比色皿,以纯水为参比,测定吸光度。
15.2.5.6 绘制校准曲线,从曲线上查出水样中铁的含量。
15.2.6 计算 ρ(Fe)=m/V …………………………………………(18) 式中:ρ(Fe)--水中总铁的浓度, mg/L; m--从标准曲线上查得的样品中铁的含量,μg;
V--水样体积,mL。
15.2.7 精密度与准确度 单个实验室取8μg铁,按分析步骤测定10次,相对标准偏差为3.1%。取不同水样做回 收实验,回收率94%～102%。
15.3 火焰原子吸收分光光度法
15.3.1 测定范围 本法中直接火焰原子吸收法和络合萃取后火焰原子吸收法测铁的最低检测浓度分别为0.30和0.025 mg/L。 水样中硅酸盐对铁有负干扰,可加入钙离子与干扰物生成更稳定的化合物,以释放出铁离子;若水样中盐类浓度高时产生正干扰,可用标准加入法加以校正,或采用螯合萃取法加以消除。
15.3.2 方法提要 见17.1.2。
15.3.3 试剂
15.3.3.1 硝酸(优级纯)(1+1)。
15.3.3.2 浓盐酸(优级纯)(ρ20=1.19g/mL)。
15.3.3.3 酒石酸溶液(150g/L)。
15.3.3.4 硝酸溶液［c(HNO3)=1mol/L］:吸取浓硝酸12.5mL,用纯水稀释至200mL。
15.3.3.5 氢氧化钠［c(NaOH)=1mol/L］:称取氢氧化钠4g,用纯水溶解并稀释至100mL。
15.3.3.6 溴酚蓝指示剂(1g/L):称取溴酚蓝(C19H10Br4O5S)0.050g,用乙醇溶液(1+4)溶解并稀释至50mL。
15.3.3.7 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液(2%):称取吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(C5H12N2S2,简称APDC)2g,溶于纯水中,滤去不溶物,再用水稀释到100mL,临用前配制。
15.3.3.8 甲基异丁基甲酮［(CH3)2CHCH2COCH3,简称MIBK］,低级品需用5倍体积的盐酸溶液(1+99)振摇,洗除所含杂质,弃去盐酸相,再用纯水洗去过量的盐酸。
15.3.3.9 铁标准贮备液(1 mg/mL):称取氧化铁(Fe2O3,优级纯)1.429 7g,加硝酸溶液 (15.3.3.1)10mL,小心加热并滴加浓盐酸(15.3.3.2)助溶,至完全溶解后,用纯水定容至
1000mL,此液1.00mL含1.00mg铁。
15.3.4 仪器、设备
15.3.4.1 原子吸收分光光度计及铁空心阴极灯。
15.3.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
15.3.4.3 乙炔钢瓶气。
15.3.4.4 250mL分液漏斗。
15.3.4.5 10mL具塞试管。 所有玻璃器皿使用前均须先用(1+9)硝酸浸泡并直接用纯水清洗干净。
15.3.5 分析步骤
15.3.5.1 仪器操作 按照仪器说明书将仪器工作条件调整至测铁最佳状态,选择灵敏吸收线248.3nm。
15.3.5.2 直接法测定 适用于含铁量较高的水样。
15.3.5.2.1 用每升含1.5mL浓硝酸的纯水将铁标准贮备液(15.3.3.9)稀释并配制成0.3～10.0mg/L的铁标准系列。
15.3.5.2.2 将标准系列与空白液依次交替喷入火焰,测定其吸光度。
15.3.5.2.3 以标准浓度( mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线或计算回归方程。
15.3.5.2.4 将样品喷入火焰,测定其吸光度,在校准曲线或回归方程中查出其铁浓度(mg/L)。
15.3.5.3 萃取法测定 适用于含铁量较低的水样。
15.3.5.3.1 用每升含1.5mL浓硝酸的纯水将铁标准贮备液(15.3.3.9)稀释为每毫升含铁10.0μg,分别向6个250mL分液漏斗中加入0,0.25,0.50,1.00,2.00和3.00mL,用每升含1.5mL浓硝酸的纯水稀释到100mL,配成每升含铁0,25,50,100,200和300μg的标准系列。
15.3.5.3.2 取水样100mL于另一个250mL分液漏斗中。
15.3.5.3.3 向盛有水样和标准的分液漏斗中,各加酒石酸溶液(15.3.3.5)5.0mL,混匀。加溴酚蓝指示剂(15.3.3.6)数滴,用硝酸溶液(15.3.3.4)或氢氧化钠溶液(15.3.3.5),将标准及水样的pH调至2.2～2.8(溶液由蓝色变成黄色)。
15.3.5.3.4 向各分液漏斗中加入APDC(15.3.3.7)2.5mL,混匀,再加入MIBK(15.3.3.8)10mL,振摇2min。静置分层,弃去水相,将MIBK层经脱脂棉滤入具塞试管中。
15.3.5.3.5 将MIBK层喷入火焰,调节进样量至每分钟0.8～1.5mL,减小乙炔流量调节火焰至正常高度。
15.3.5.3.6 将标准系列和样品萃取液与MIBK试剂间隔喷入火焰,测定其吸光度。所有测定必须在萃取后5h内完成。
15.3.5.3.7 以标准浓度( mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线,并从校准曲线上查得样品含铁的质量浓度( mg/L)。
15.3.6 计算
15.3.6.1 直接进样测定法,可从校准曲线上直接查出水样中铁的质量浓度( mg/L)。
15.3.6.2 水样经浓缩或稀释后,直接进样测定,或用萃取法进行测定者,可从校准曲线上查出铁的质量浓度后按式(19)计算结果。 ρ(Fe)=(ρ1×100)/V
……………………………(19) 式中:ρ(Fe)--水样中铁的质量浓度, mg/L; ρ1--以水样吸光度从校准曲线上查得铁的质量浓度,mg/L; V--原水样体积,mL;
100--水样稀释后的体积,mL。
15.3.7 精密度和准确度 8个实验室用本法测定合成水样,各金属浓度(μg/L)分别为:铁78,镉27,铬65,铜 37,汞4.4,镍96,铅113,锌26,锰47,相对标准偏差为12.3%,相对误差为13.3%。
16 锰
16.1 无火焰原子吸收分光光度法
16.1.1 测定范围 本法测锰的最低检测浓度为0.05μg/L。
16.1.2 方法提要 本法基于样品经基体改进后,所含锰离子在石墨管内,高温蒸发解离为原子蒸气,并 吸收锰空心阴极灯发射的共振线,且其吸收强度在一定范围内与锰浓度成正比。因此,可在其他条件不变的情况下,根据测得的吸收值与标准系列比较进行定量。
16.1.3 试剂 所用水均为去离子水。
16.1.3.1 浓硝酸:优级纯。
16.1.3.2 硝酸溶液(1+1)。
16.1.3.3 硝酸溶液(0.5%):吸取浓硝酸5mL,用水稀释为1000mL。
16.1.3.4 硝酸镁(5%):称取优级纯硝酸镁［Mg(NO3)2］5g,加水溶解并定容至100mL。
16.1.3.5 锰标准贮备液(1.00 mg/mL):称取金属锰(纯度在99.99%以上)1.000g于250mL烧杯中,加硝酸溶液(16.1.3.2)20mL,溶解后,用水定容至1000mL,此液1.00mL含1.000mg锰。
16.1.3.6 锰标准中间液(50.0μg/mL):取锰标准贮备液(16.1.3.5)5.00mL于100mL容量瓶中,加0.5%(V/V)硝酸溶液(16.1.3.3)定容,摇匀,此液1.00mL含50.0μg锰。
16.1.3.7 锰标准使用液(1.00 μg/mL):取锰标准中间液(16.1.3.6)2.00mL于100mL容量瓶中,加0.5%硝酸溶液(16.1.3.3)定容,摇匀,此液1.00mL含1.00μg锰。
16.1.4 仪器、设备
16.1.4.1 原子吸收分光光度计及其配件:石墨炉控制装置、锰空心阴极灯,氘灯或塞曼背景扣除装置等。
16.1.4.2 氩气钢瓶气。
16.1.4.3 微量自动进样装置或微量定量取样器。
16.1.5 分析步骤
16.1.5.1 仪器操作 参照仪器说明书安装石墨炉并将仪器工作条件和石墨炉原子化参数调整至测锰最佳 状态。参考参数见表7。 表7 仪器参数
程序 干燥 灰化 原子化 清除
温度,℃ 200 1 3000 2 700 2700
斜率,s 20 10 1 -
保持,s 10 20 5 3
氩气,mL/min - - 50 -
16.1.5.2 水样测定
16.1.5.2.1 吸取锰标准使用液(16.1.3.7)0,0.50,1.00,3.00和5.00mL于5只100mL容量瓶内,加硝酸镁溶液(16.2.3.4)5mL,用0.5%硝酸(16.1.3.3)定容,摇匀,分别配制成
1.00mL含0,5.0,10.0,30.0和50.0ng锰的标准系列。
16.1.5.2.2 吸取10mL水样,加硝酸镁(16.1.3.4)0.5mL,同时取10mL0.5%硝酸溶液 (16.1.3.3),加入硝酸镁(16.1.3.4)作为试剂空白。
16.1.5.2.3 仪器调零后依次吸取20μL试剂空白、标准系列和样液,注入石墨管,启动石墨炉控制程序和记录仪,记录吸收峰值或峰面积。
16.1.5.2.4 以标准浓度对吸收峰值或峰面积绘制校准曲线,以样液吸光度在校准曲线上查得样液中锰的质量浓度(μg/L)。
16.1.6 计算
ρ1×V2
ρ(Mn)=━━━━ …………………………………………(20)
V1×1 000
式中:ρ(Mn)--水样中锰的质量浓度, mg/L; ρ1--校准曲线上查得的试样锰的质量浓度,μg/L; V1--取样体积,mL; V2--样品稀释后的体积,mL。
16.1.7 精密度 同一实验室用浓度为12.9μg/L的质控样品,在约二年内多次测定的相对标准偏差为6.42%,相对误差为6.48%。
16.2 甲醛肟分光光度法
16.2.1 测定范围 本法最低检测量为1μg,若取20mL水样测定则最低检测浓度为0.05 mg/L。铁浓度超过40 mg/L时有干扰,镍和钴含量与锰近似时有干扰。
16.2.2 方法提要 在碱性条件下(pH≈10),锰与甲醛肟作用,形成红色的络离子,用分光光度法测定含量。
16.2.3 试剂
16.2.3.1 缓冲液(pH≈10);称取68g氯化铵(NH4Cl),溶于300mL纯水中,加570mL浓氨水,用纯水稀释至1 000mL。
16.2.3.2 甲醛肟溶液:称取8g盐酸羟胺(NH2OH·HCl),溶于100mL纯水中,加4mL甲醛溶液［ρ(HCHO)=37%］,用纯水稀释至200mL。
16.2.3.3 L─抗坏血酸溶液(10g/L):称取1.0gL─抗坏血酸(C6H8O6),溶于水并稀释至100mL。此溶液易失效,可根据需要于临用前配制。
16.2.3.4 乙二胺四乙酸二钠溶液(37g/L):称取乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O,简称EDTA─2Na)3.7g,溶于水并稀释至100mL。
16.2.3.5 锰标准贮备溶液:称取0.288g高锰酸钾(KMnO4),溶于100mL纯水中,加10mL硫酸 溶液［c(1/2H2SO4)=1mol/L］,加温至70℃以上,滴加草酸溶液［c(1/2H2C2O4)=1mol/L］
至高锰酸钾红色消失为止。冷后转移到1000mL容量瓶中,用纯水定容。此液1.00mL含0.100mg锰。
16.2.3.6 锰标准使用液:取10.00mL锰标准贮备溶液(16.2.3.5),置于100mL容量瓶中, 用纯水定容。此液1.00mL含10.0μg锰。.
16.2.4 仪器、设备
16.2.4.1 分光光度计。
16.2.4.2 25mL比色管。
16.2.5 分析步骤
16.2.5.1 取20mL水样于比色管中。
16.2.5.2 另准备8支25mL比色管,分别加入锰标准溶液(16.2.3.6)0,0.10,0.20,0.40, 0.80,1.20,1.60和2.00mL,各加纯水至20mL。
16.2.5.3 向水样及标准系列管中各加1.0mL缓冲液(16.2.3.1)和1.0mL甲醛肟溶液(16.2.3.2),混匀,放置5min。
16.2.5.4 加温到25～30℃,各加1.0mL抗坏血酸溶液(16.2.3.3)和1.0mLEDTA─2Na溶液 (16.2.3.4),充分混合,放置15min。
16.2.5.5 用试剂空白作参比,于450nm波长处,测定水样及标准系列的吸光度。
16.2.5.6 绘制校准曲线,并查出水样中锰的含量。
16.2.6 计算
ρ(Mn)=m/V ………………………………………………(21) 式中:ρ(Mn)--水中锰(Mn)的浓度,mg/L; m--从标准曲线上查得的水样管中锰的含量,μg;
V--水样体积,mL。
16.2.7 精密度与准确度 单个实验室取2μg锰测定8次,相对标准偏差为3.8%,8μg锰测定9次,相对标准偏差 为1.2%。用各种水样作回收实验,回收率92%～103%。
16.3 共沉淀-火焰原子吸收分光光度法 见17.3。
17 铜
17.1 火焰原子吸收分光光度法
17.1.1 测定范围 本法中直接火焰原子吸收法和络合萃取后火焰原子吸收法测铜的最低检测浓度分别为0.20和0.0075mg/L。若水样中盐浓度高时产生正干扰,可用标准加入法加以校正。采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)螯合,再以甲基异丁基甲酮(MIBK)萃取低含量待测元素时,可消除大量共存离子的干扰,例如,浓度为70
000 mg/L的Br-,I-,NO-3,PO3-4,SO2-4,CO2-3;20%的氯化钠,氯化钾;5 000 mg/L的钙,镁,硅,铝对铜,锌,镉,铅,钴,铁及锰的测定都没有影响。但水样中如含有大量能与APDC络合的金属,会产生负干扰,此时应增加APDC用量,并用MIBK重复萃取。
17.1.2 方法提要 本法基于水样中的基态原子能吸收来自同种金属元素空心阴极灯发出的共振线,且 其吸收强度与样品中该元素含量成正比。可在其他条件不变的情况下,根据测得的吸收强度,与标准系列比较进行定量。
水样中待测金属离子含量较高时,可将水样直接导入火焰使其原子化后,采用其灵敏 共振线进行测定。对于含量较低的水样,则需先经螯合萃取,加以富集。直接测定时,多
数金属元素能在空气-乙炔火焰中原子化后直接测定。
17.1.3 试剂 本法配制试剂,稀释样液等所用纯水均为去离子水。
17.1.3.1 硝酸优级纯(1+1)。
17.1.3.2 盐酸优级纯(ρ20=1.19 g/mL)。
17.1.3.3 酒石酸溶液(150g/L)。
17.1.3.4 硝酸溶液［c(HNO3)=1mol/L］:吸取硝酸(ρ20=1.42 g/mL)12.5mL,用纯水稀释至200mL。
17.1.3.5 氢氧化钠［c(NaOH)=1mol/L］:称取氢氧化钠4g,用纯水溶解并稀释至100mL。
17.1.3.6 溴酚蓝指示剂(1g/L):称取溴酚蓝(C19H10Br4O5S)0.050g,用乙醇溶液(1+4)溶解并稀释至50mL。
17.1.3.7 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液(20g/L):称取吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(C5H12 N2S2,简称APDC)2g,溶于纯水中,滤去不溶物,再用水稀释到100mL。临用前配制。
17.1.3.8 甲基异丁基甲酮［(CH3)2CHCH2COCH3,简称MIBK］,低级品需用5倍体积的盐酸溶液(1+99)振摇,洗除所含杂质,弃去盐酸相,再用纯水洗去过量的盐酸。
17.1.3.9 铜标准贮备液(1 mg/mL):称取1.000 0g金属铜,溶于15mL硝酸(17.1.3.1)中, 用纯水定容1 000mL,摇匀,备用。此液1.00mL含1.00mg铜。
17.1.4 仪器、设备
17.1.4.1 原子吸收分光光度计及铜空心阴极灯。
17.1.4.2 空气压缩机或空气钢瓶气。
17.1.4.3 乙炔钢瓶气。
17.1.4.4 250及125mL分液漏斗。
17.1.4.5 10mL具塞试管。 所有玻璃器皿使用前均须先用(10+90)硝酸浸泡并直接用纯水清洗干净。
17.1.5 分析步骤
17.1.5.1 仪器操作 按照仪器说明书将仪器工作条件调整至测铜最佳状态,选择灵敏吸收线324.7nm。
17.1.5.2 直接法测定。 适用于含铜量较高的水样。
17.1.5.2.1 用每升含1.5mL浓硝酸的纯水将铜标准贮备液(17.1.3.9)稀释并配制成0.2 ～5.0mg/L的铜标准系列。
17.1.5.2.2 将标准溶液与空白液依次交替喷入火焰,测定其吸光度。
17.1.5.2.3 以标准溶液浓度( mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线或计算回归方程。
17.1.5.2.4 将样品喷入火焰,测定其吸光度,在校准曲线或回归方程中查出其铜的质量浓度( mg/L)。
17.1.5.3 萃取法测定 适用于含铜量较低的水样。
17.1.5.3.1 用每升含1.5mL硝酸(ρ20=1.42 g/mL)的纯水将铜标准贮备液(17.1.3.9)稀释为含铜3.0μg/mL,分别向6个125mL分液漏斗中加入0,0.25,0.50,1.00,2.00,和
3.00mL,用每升含1.5mL硝酸(ρ20=1.42g/mL)的纯水称释到100mL,配成含铜0,7.5, 15.0,30.0,60.0,90.0μg/L的标准系列。
17.1.5.3.2 取水样100mL于另一125mL分液漏斗中。
17.1.5.3.3 向盛有水样和标准的分液漏斗中,各加酒石酸溶液(17.1.3.3)5.0mL,混匀。加溴酚蓝指示剂(17.1.3.6)数滴,用硝酸溶液(17.1.3.4)或氢氧化钠溶液(17.1.3.5)将标准及水样的pH调至2.2～2.8(溶液由蓝色变成黄色)。
17.1.5.3.4 向各分液漏斗中加入APDC(17.1.3.7)2.5mL,混匀,再加入MIBK(17.1.3.8) 10mL,振摇2min。静置分层,弃去水相,将MIBK层经脱脂棉滤入具塞试管中。
17.1.5.3.5 将MIBK层喷入火焰,调节进样量至每分钟0.8～1.5mL,减小乙炔流量,调节火焰至正常高度。
17.1.5.3.6 将标准系列和样品萃取液与MIBK试剂间隔喷入火焰,测定其吸光度。所有测定必须在萃取后5h内完成。
17.1.5.3.7 以标准溶液浓度( mg/L)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线,并从校准曲线上查得样品含铜的质量浓度( mg/L)。
17.1.6 计算
17.1.6.1 直接进样测定法,可从校准曲线上直接查出水样中铜的质量浓度( mg/L)。
17.1.6.2 水样经浓缩或稀释后直接进样测定,或用萃取法进行测定者,可从校准曲线上查出铜的质量浓度后按式(22)计算结果。
100
ρ(Cu)=ρ1×━━━ ……………………………………………(22)
V
式中:ρ(Cu)--水样中铜的质量浓度; mg/L; ρ1--以水样吸光度从校准曲线上查得铜的质量浓度, mg/L; 100--水样稀释后的体积,mL;
V--原水样体积,mL。
17.1.7 精密度 5个实验室用本法测定含铜26.5μg/L的合成水样［其他成分的浓度(μg/L)为:汞5.1, 锌39,镉29,铁150,锰130］,相对标准偏差为9.3%,相对误差为6.8%。
17.2 二乙氨基二代甲酸钠分光光度法
17.2.1 测定范围 本法最低检测量为2μg,若取200mL水样测定,则最低检测浓度为0.01 mg/L。 铅、锌、铁等金属离子的干扰,可用乙二胺四乙酸二钠─柠檬酸铵络合剂掩蔽。
17.2.2 方法提要 在pH值9～11的氨溶液中,铜离子与二乙氨基二硫代甲酸钠反应生成黄棕色络合物, 用四氯化碳或三氯甲烷萃取后比色定量。
17.2.3 试剂
17.2.3.1 乙二胺四乙酸二钠-柠檬酸三铵溶液:称取5g乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O3N a2·2H2O,简称EDTA─2Na)和20g柠檬酸三铵［(NH4)3C6H5O7］,溶于纯水中并稀释至100mL。
17.2.3.2 甲酚红溶液(1g/L):称取0.1g甲酚红(C22H18O5S),溶于95%乙醇并稀释至100mL。
17.2.3.3 氨水(ρ=0.88 g/mL)。
17.2.3.4 铜试剂溶液(1g/L):称取0.1g二乙氨基二硫代甲酸钠［(C2H5)2NCS2Na］,溶于纯水并稀释至100mL。贮存于棕色试剂瓶中,置于冰箱中保存。
17.2.3.5 四氯化碳或三氯甲烷:重蒸馏。
17.2.3.6 铜标准贮备溶液(1.00 mg/mL):称取1.000 0g金属铜,溶于15mL硝酸溶液(1+1)中,用纯水定容至1 000mL,此溶液1.00mL含1.00mg铜。
17.2.3.7 铜标准使用溶液(10.0μg/mL):吸取10.00mL铜标准贮备溶液(17.2.3.6)用纯水定容至1 000mL。此溶液1.00mL含10.0μg铜。
17.2.4 仪器
17.2.4.1 250mL分液漏斗。
17.2.4.2 10mL具塞比色管。
17.2.4.3 分光光度计。
17.2.5 分析步骤
17.2.5.1 量取100mL水样于250mL分液漏斗中(若水样色度高时,可置于烧杯中,加入少量过硫酸铵,煮沸使体积浓缩约70mL,冷却后加纯水稀释至100mL)。
17.2.5.2 另取250mL分液漏斗6个,各加100mL纯水,然后分别加入0,0.20,0.40,0.60, 0.80及1.00mL铜标准使用溶液(17.2.3.7),混匀。
17.2.5.3 向样品及标准系列溶液中各加5mLEDTA─2Na-柠檬酸三铵溶液(17.2.3.1)及三滴甲酚红溶液(17.2.3.2),滴加氨水(17.2.3.3)至溶液由黄色变为浅红色,再各加5mL铜试剂溶液(17.2.3.4),混匀,放置5min。
17.2.5.4 各加10.0mL四氯化碳或三氯甲烷(17.2.3.5),振摇2min,静置分层。用脱脂棉擦去分液漏斗颈的水,将四氯化碳相放入干燥的10mL具塞比色管中。
17.2.5.5 于436nm波长处,用2cm比色皿,以四氯化碳(或三氯甲烷)作参比,测定样品及标准系列溶液的吸光度。
17.2.5.6 绘制校准曲线,从曲线上查得样品管中铜的含量。
17.2.6 计算
m
ρ(Cu)=━━ …………………………………………(23)
V
式中:ρ(Cu)--水样中铜的质量浓度, mg/L; m--从标准曲线上查得样品管中铜的含量,μg; V--水样的体积,mL。
17.2.7 精密度与准确度 有20个实验室用本法测定含铜26.5μg/L的合成水样含各金属浓度(μg/L)分别为汞, 5.1;锌,39;镉,29,铁,150;锰,130。相对标准偏差25.8%,相对误差17.0%。
17.3 共沉淀-火焰原子吸收分光光度法
17.3.1 测定范围 本法最低检测量为铜、锰20μg;锌、铁2.5μg;镉1.0μg;铅5.0μg。若取250mL 水样测定,则最低检测浓度为:铜、锰0.008
mg/L;锌、铁0.01 mg/L;镉0.004 mg/L; 铅0.02 mg/L。
17.3.2 方法提要 水样中的铜、铁、锰、锌、镉、铅等金属离子经氢氧化镁共沉捕集后,加硝酸溶解 沉淀,酸液喷雾,火焰原子吸收法测定各自波长下的吸光度,求出待测金属离子的浓度。
17.3.3 试剂
17.3.3.1 氢氧化钠溶液(200g/L)。
17.3.3.2 氯化镁溶液(100 mg/L):称取10g氯化镁(MgCl2·6H2O),用纯水溶解,并稀释为100mL。
17.3.3.3 1+1硝酸溶液。
17.3.3.4 铜标准贮备溶液:称取1.000 0g金属铜,溶于15mL硝酸溶液(1+1)中,并用纯水定容至1 000mL,此溶液1.00mL含1.00mg铜。
17.3.3.5 铁标准贮备溶液:称取1.429 7g氧化铁(优级纯,Fe2O3),加入10mL硝酸溶液(1+1),小火加热并滴加浓盐酸助溶至完全溶解后加纯水定容至1
000mL,此溶液1.00mL 含1.00mg铁。
17.3.3.6 锰标准贮备溶液:称取1.291 2g氧化锰(优级纯,MnO),加硝酸溶液(1+1)溶解后并用纯水定容至1000mL,此溶液1.00mL含1.00mg锰。
17.3.3.7 锌标准贮备溶液:称取1.000 0g金属锌,溶于20mL硝酸溶液(1+1)中,并用纯水定容至1000mL,此溶液1.00mL含1.00mg锌。
17.3.3.8 镉标准贮备溶液:称取1.000 0g金属镉,溶于5mL硝酸溶液(1+1)中,并用纯水定容至1000mL,此溶液1.00mL含1.00mg镉。
17.3.3.9 铅标准贮备溶液:称取1.598 5g硝酸铅［Pb(NO3)2］,溶于约200mL水中,加入1.5mL浓硝酸,用纯水定容至1 000mL,此溶液1.00mL含1.00mg铅。
17.3.3.10 各种金属离子的混合标准溶液:分别取一定量的各种金属离子标准贮备液,置于同一容量瓶中,并用每升含1.5mL硝酸的纯水稀释,使成下列浓度(μg/mL):镉,1.0;
铜、锰,2.0;铁、锌,2.5;铅,5.0。
17.3.4 仪器、设备
17.3.4.1 原子吸收分光光度计及铁、锰、铜、锌、镉、铅空心阴极灯。
17.3.4.2 250mL量杯。
17.3.4.3 25mL容量瓶。
17.3.5 分析步骤
17.3.5.1 取250mL水样于量杯内,加入2mL氯化镁溶液(17.3.3.2),边搅拌边滴加氢氧化钠溶液(17.3.3.1)2mL(如系加酸保存水样,则先用氨水中和至中性)。加完后继续搅拌1min。
17.3.5.2 放置到沉淀降到25mL以下(约需2h),用虹吸法吸取上清液至剩余体积为20mL左右,加入1mL硝酸(17.3.3.3)溶解沉淀,转入25mL容量瓶中,加纯水至刻度,摇匀。
17.3.5.3 另取6个量杯,分别加入混合标准溶液0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0mL,加纯水至250mL刻度,以下操作同17.3.5.1～17.3.5.2。
17.3.5.4 将水样及标准系列溶液分别喷雾,测定各自波长下的吸光度。
17.3.5.5 绘制标准曲线并查出水样中各种金属离子的含量。
17.3.6 计算 可从标准曲线上直接查出各种金属离子的浓度。
17.3.7 精密度与准确度
10个实验室测定了含有低、中、高浓度铜的加标水样,相对标准偏差分别为:低浓度(0.008～0.012 mg/L)6.6%～14.5%;中浓度(0.024～0.025
mg/L)4.8%～6.1%;高浓度(0.04 mg/L以上)0.5%～6.9%。 10个实验室测定了铅的精密度,相对标准偏差分别为:低浓度(0.02～0.025
mg/L)4.4%～14.9%;中浓度(0.04～0.06 mg/L)2.9%～13.2%;高浓度(0.08mg/L以上)3.8%～15.7%。
10个实验室测定了镉的精密度,相对标准偏差分别为:低浓度(0.004～0.01mg/L)3.8%～11.2%;中浓度(0.04～0.06mg/L)2.9%～13.2%;高浓度(0.06
mg/L以上)1.2%～12.4%。
8个实验室测定了锌的精密度,相对标准偏差分别为:低浓度(0.005～0.01 mg/L) 0.44%～14.1%;中浓度(0.02～0.04 mg/L)2.9%～10.6%;高浓度(0.05
mg/L以上)1.4% ～10.9%。
6个实验室测定了铁和锰的精密度,铁的相对标准偏差分别为:低浓度(0.01～0.015 mg/L)6.9%～17.8%;中浓度(0.04 mg/L)2.9%～10.6%;高浓度(0.05
mg/L以上)0.9%～ 14.7%。
锰的相对标准偏差分别为:低浓度(0.01mg/L)4.4%～14.4%;中浓度(0.02～0.04mg/L) 2.5%～9.4%;高浓度(0.05
mg/L以上)0.8%～11.4%。
10个试验室做了铜、铅的回收试验。铜的回收率为:加标浓度0.008～0.016 mg/L时, 92.3%～109%;加标浓度0.028～0.05 mg/L时,92.3%～108%;加标浓度0.4～2.0mg/L时,
92.5%～105%。
铅的回收率为:加标浓度0.02 mg/L时,86.8%～107%;加标浓度0.04～0.07 mg/L时, 91.4%～108%;加标浓度0.16～0.8
mg/L时,82.3%～137%。
8个试验室做了锌的回收试验。加标浓度0.01 mg/L时,回收率92%～107%;加标浓度 0.04～0.08 mg/L,98%～110%;加标浓度0.24～2.0
mg/L时,95%～117%。
6个试验室做了镉、铁、锰的回收试验。
镉的回收率为:加标浓度0.004～0.016 mg/L时,92.5%～105.5%;加标浓度0.04～ 0.08 mg/L时,95%～106%;加标浓度0.2～0.24
mg/L时,95%～102.5%。
铁的回收率为:加标浓度0.04 mg/L时,95.4%～112.8%;加标浓度0.4 mg/L时,97.5% ～102.5%;加标浓度1.2～2.0
mg/L时,94%～101%。
锰的回收率:加标浓度0.04 mg/L时,90%～100%;加标浓度0.4 mg/L时,97.5%～105%; 加标浓度1.2%～2.0 mg/L时,92.5%～103%。
|
添加时间:2005-12-12
